Доменное пр-во
Электрометаллургия
Конвертерное пр-во
Разливка стали
Популярные материалы

Окисление углерода в дуговых печах

Процесс окисления углерода является важнейшим в плавке стали, оказывающий влияние на развитие других физических и химических процессов в ванне. Такое влияние связано с образованием большого количества газообразной окиси углерода, объем которой во много раз превышает объем металла, через который она проходит. При окислении каждой десятой процента C объем выделяющейся окиси углерода (при 1550° С) примерно в 100 раз больше объема металла.

Выделение огромного количества окиси углерода, всплывающей в виде пузырьков через металл и шлак, вызывает интенсивное перемешивание каждой из этих фаз. Это усиливает массоперенос в металле и в шлаке, а также между этими фазами и увеличивает, таким образом, скорость конвективной диффузии растворенных в них компонентов и соответственно скорость реакций, лимитируемых диффузионными явлениями. Перемешивание интенсифицирует также конвективную теплопередачу в ванне и способствует лучшему усвоению ею тепла. Всплывающие пузырьки окиси углерода абсорбируют из металла растворенные в нем водород и азот и уносят эти газы из стали. Вызываемое всплывающими пузырьками перемешивание способствует удалению из стали неметаллических включений.

Окисления углерода является сложным гетерогенным процессом, складывающимся из нескольких стадий. Если не рассматривать второстепенную для условий электроплавки стадию поступления кислорода из печной атмосферы и качать изучение процесса с рассмотрения взаимодействия металла со шлаком, то этот процесс можно считать состоящим из следующих стадий:

  • конвективная диффузия закиси железа в толще шлака в направлении межфазной поверхности шлак—металл;
  • переход кислорода (вместе с железом) в металл через границу раздела шлак—металл;
  • конвективная диффузия кислорода в металле в месте развития химической реакции;
  • протекание самой химической реакции в металле;
  • зарождение новой газообразной фазы пузырьков окиси углерода, образующейся в результате реакции;
  • удаление пузырьков окиси углерода из металла в печную атмосферу.

Суммируя все эти стадии, процесс можно описать уравнением:

  • [С] + (FeO) = [Fe] + СО(г).

Большое влияние процесса окисления углерода на ход плавки вызывает значительный интерес к изучению кинетики этого процесса, т. е. определению лимитирующей стадии его развития.Если скорость одной из стадий значительно меньше каждой из остальных, то остальными слагаемыми можно пренебречь и считать, что скорость всего процесса примерно равна скорости этой самой медленной стадии, называемой лимитирующей. Если же скорости нескольких стадий близки по значениям, то все они должны быть учтены соответственно приведенному уравнению.

Возникает вопрос, существует ли лимитирующая стадия при протекании процесса окисления углерода и, если имеется, то какая? Из распространенных теорий кинетики окисления C первой была так называемая химическая теория Шенка. Согласно развитым им представлениям, скорость окисления углерода определяется только скоростью самой химической реакции в металле, т. е. четвертой из перечисленных выше стадий, а также пятой, вследствие того, что окись углерода в железе не растворяется ([С] + [О] = СО(г)).

Из этого был сделан практический вывод о том, что для уменьшения окисленности металла и соответственно улучшения его качества необходимо в конце процесса поддерживать малую скорость окисления C. Этот вывод послужил одной из основ при разработке технологии мартеновской плавки, где восстановительный период после окислительного отсутствует.

Однако теория Шенка оказалась неверной, так как он исходил из неправильных представлений. Скорость химических реакций находится в экспоненциальной зависимости от температуры и с ее повышением резко возрастает. Как показал ряд исследований, при температурах даже на несколько сотен градусов ниже обычных для сталеплавильных процессов скорости химических реакций огромны и достигают скорости взрыва. Поэтому даже в газообразной и тем более в жидкой среде скорость процесса лимитируется скоростью диффузионного переноса реагирующих частиц.

Экспоненциальная зависимость скорости процесса от температуры характерна не только для химических реакций, но и, в частности, для скорости диффузии. Однако энергия активации скоростей этих процессов различна и обычно составляет сотни и тысячи джоулей на моль (сотни тысяч кал/моль) для химических реакций десятки и сотни тысяч джоулей на моль (десятки тысяч кал/моль) для диффузии. Изучение процесса окисления углерода позволило различным исследователям найти величину энергии активации в пределах 60—170 кДж/моль (15—40 ккал/моль), что позволяет заключить, что лимитирующей стадией процесса является диффузионная.

Диффузионными стадиями являются первые три из перечисленных выше. Ответ на вопрос о том, какая же из них является лимитирующей, также вытекает из установленной экспоненциальной зависимости. Скорость конвективной диффузии, которой являются первая и третья стадии, зависит главным образом от интенсивности перемешивания и лишь в незначительной мере косвенно зависит от температуры. Остается предположить, что лимитируется процесс окисления углерода второй стадией, т. е. переходом кислорода в металл через поверхность раздела шлак—металл. При этом вероятны по меньшей мере два толкования.

Одно из них исходит из того, что переход элементов через поверхность металл—шлак можно отнести к молекулярной диффузии через неперемешиваемый слой, расположенный со стороны каждой из фаз на границе их раздела. Толщина такого слоя уменьшается с повышением интенсивности перемешивания и в условиях сталеплавильной ванны во время «кипения», вызванного окислением, со стороны металла она оценивается в 0,03—0,10 мм, а со стороны вязкого шлака несколько большей величиной. Величина энергии активации диффузии того же порядка, что и найденная для процесса окисления углерода.

Другое толкование связывает трудность перехода кислорода из шлака в металл с «энергетическим барьером» на границе этих фаз, обусловленным различной энергией связи кислорода в металле и в шлаке. Это в некоторой мере подтверждается значительной затратой тепла для осуществления такого перехода. При температурах, свойственных сталеплавильным процессам, процесс протекает по уравнению:

  • (FeO) = [Fe] + [О] = 115 кДж (27 460 кал).

В связи с изменением энергии связи частиц для их перехода из металла в шлак необходима определенная энергия активации. Так или иначе, но с большой степенью вероятности можно утверждать, что лимитирующей стадией процесса окисления углерода является поступление кислорода в металл. Это подтверждается опытами и практикой сталеплавильного производства.

В окислительный период плавки стали в дуговых и в мартеновских печах скорость окисления C увеличивается с увеличением удельной поверхности контакта металла и шлака (отнесенной к единице массы металла), т. е. с повышением интенсивности перехода кислорода в металл через межфазную границу.

Для различных сталеплавильных агрегатов характерны разные скорости окисления углерода. При плавке в дуговых и в мартеновских печах она обычно колеблется в пределах 0,002—0,010% С/мин, а в кислородном конвертере 0,2—0,4% С/мин. Так как собственно химическая реакция во всех случаях протекает одинаково, можно заключить, что скорость окисления C определяется скоростью поступления кислорода в металл.

Действительно, при всех используемых способах доставки кислорода в металл (присадки железной руды, продувка ванны кислородом) скорость окисления повышается пропорционально увеличению интенсивности доставки. При этом практически любая скорость введения кислорода в металл не вызывает существенного повышения его концентрации в стали; введенный кислород быстро взаимодействует с углеродом.

Так как скорость взаимодействия C с кислородом в металле столь высока, что она значительно превышает скорость поступления кислорода, можно было ожидать, что химическая реакция в металле достигает равновесия. Однако, как будет показано дальше, это не совсем так: концентрации углерода и кислорода не совсем достигают равновесных. Такой результат можно объяснить тормозящим влиянием образования газообразной фазы (пятая стадия процесса обезуглероживания).

Образование новой фазы связано с затратой энергии на преодоление сил поверхностного натяжения, причем возникновение пузырьков новой газообразной фазы возможно лишь в том случае, когда давление выделяющегося газа при протекании химической реакции не меньше внешнего давления на пузырек. Н. Н. Доброхотов показал, что важное значение при этом может иметь поверхностное натяжение и с его учетом необходимо рассчитывать общее давление, атмосферное давление; плотность металла и шлака; толщина слоя металла и шлака над пузырьком; поверхностное натяжение металла; радиус пузырька.

С уменьшением радиуса пузырька увеличивается роль давления поверхностного натяжения (капиллярного давления). При малых размерах пузырька, имеющих место во время его образования, капиллярное давление достигает огромных величин.

Рассчитаем, например, давление на пузырек окиси углерода, образующийся в жидкой стали. При этом пренебрежем атмосферным давлением и давлением слоя металла и шлака, сумма которых равна 120—140 кПа (1,2—1,4 кгс/см2), и определим лишь капиллярное давление на пузырек. Радиус такого пузырька в момент образования, согласно расчетам, равен примерно 10~7 см. Поверхностное натяжение а = 12 024-10-6 Н/см, или 12 024-10-6 кгс/см.

Такое огромное давление на несколько порядков выше равновесного давления выделяемой при окислении углерода CO, которое равно 100—300 кПа (1—3 кгс/см2).

Следовательно, зарождение пузырьков газообразной фазы в гомогенном металлическом расплаве чрезвычайно затруднено. Образование зародышей новой газообразной фазы в условиях выплавки стали происходит на межфазных поверхностях металла с подом и другими твердыми телами. Этому способствует скопление молекул газа на поверхности твердого тела, плохо смачиваемого насыщенной газом жидкостью, и наличие на твердой поверхности не заполненных металлом шероховатостей, пор и капилляров, размеры которых больше критических размеров пузырька, т. е. того радиуса, при котором капиллярное давление на пузырек не велико, и он может существовать в гомогенном металлическом расплаве.

В указанных порах имеется уже газовая фаза, на которой и происходит окисление углерода с образованием CO. По мере развития реакции объем газа в поре увеличивается, и он в виде пузырька растет, выдаваясь в металл. При достижении некоторого размера, когда выталкивающая пузырек сила превышает прочность связи его с газом в пустоте, пузырек, имея уже радиус больше критического, всплывает. Окисление C на поверхности пода имеет важное значение, так как образующиеся при этом пузырьки окиси углерода при всплывании вызывают перемешивание всей толщи металла и шлака.

Реакция окисления C продолжается и на поверхности всплывающих пузырьков, в которые переходит образующаяся CO, вызывая увеличение их размеров. Этому способствует поверхностная активность углерода и особенно кислорода, которые адсорбируются на поверхности пузырька.

При определенных условиях окисление углерода может происходить и на поверхности раздела шлак—металл, т. е. в подшлаковом слое. Оно происходит, по-видимому, на поверхности плавающих в шлаке твердых частиц извести, доломита и наблюдается преимущественно в начале плавки, когда шлак относительно холодный и в нем много таких частиц. Подшлаковое окисление, вредное не в только потому что образующиеся пузырьки не перемешивают металл, но и потому, что эти пузырьки, не имея достаточной кинетической энергии (не разогнавшись) и имея обычно малые размеры, часто не проходят через шлак и, задерживаясь в нем, вызывают вспенивание. Это замедляет массоперенос в шлаке и уменьшает интенсивность развития реакции в сталеплавильной ванне.

Содержание углерода и кислорода в металле в окислительный период плавки. Большая скорость химического взаимодействия C и кислорода в металле по сравнению со скоростью доставки кислорода позволяет при термодинамическом исследовании рассматривать отдельно саму химическую реакцию, которая независимо от скорости предыдущих стадий может достигать равновесия.
Реакция окисления углерода в металле:

  • [С] + [О] = СО(г),

как показали исследования разных авторов, слабо экзотермичная (Н° = -35,62 кДж/моль, или —8500 кал/моль). Следовательно, равновесный состав участвующих в ней компонентов мало зависит от температуры.

Зависимость равновесной концентрации кислорода в металле от концентрации C соответственно значению т — 0,0025 выражена кривой 1 на рисунке.

Зависимость концентрации кислорода в металле от концентраций углерода по ходу окислительного периода плавки стали в дуговых печах изучалась рядом исследователей. Результаты, полученные Д. Я. Поволоцким с соавторами для печей разной емкости, приведены на рисунке.

концентрация кислорода в металле
Рисунок 1. Зависимость концентрации кислорода в металле от концентраций углерода по ходу окислительного периода плавки

Как видно из рисунка, в окислительный период плавки зависимость содержания кислорода в металле от содержания C имеет такой же характер, как и в условиях равновесия. Но по ходу окислительного периода содержание кислорода в металле все же выше равновесного с углеродом. Как отмечалось выше, это связано с необходимостью затраты определенной энергии на образование газообразной фазы CO, что требует некоторого пересыщения раствора реагирующими компонентами по сравнению с равновесными концентрациями.


Источник [4] → список литературы.


Вернуться в начало раздела: Физико-химические основы плавки стали
Вернуться на главную: Черная металлургия