Доменное пр-во
Электрометаллургия
Конвертерное пр-во
Разливка стали
Популярные материалы

Теория жидких шлаков

Строение расплавленных шлаков. Развитие теории строения жидких шлаков началось с представлений, которые исходили из предположения о молекулярной природе шлаковых расплавов. По этим представлениям, наиболее полно развитым в тридцатых годах Г. Шенком (Германия), окислы и их соединения находятся в расплаве в виде молекул, слабо связанных между собой. Ввиду малой величины этой связи ею пренебрегали и активности окислов и их соединений приравнивали соответствующим концентрациям.

Однако выбор соединений, присутствующих в шлаке, был очень произвольным и часто основывался лишь на предположении, что подстановка выбранного вида соединений в уравнение закона действующих масс позволяла получать удовлетворительное постоянство константы равновесия данной реакции. Г. Шенк, например, считал, что основные сталеплавильные шлаки состоят главным образом из метасиликата кальция, ортосиликатов железа и марганца, феррита кальция и фосфата кальция. Первые три соединения оказываются частично диссоциированными на свободные окислы:

  • CaО-SiО2 TlCaO + SiО2;
  • 2FeО-SiО2 = 2FeO + SiО2;
  • 2MgО-SiО3 = 2MgO + SiО2.

феррит кальция оказывается диссоциированным и взаимодействует ж металлической фазой по реакции:

  • 3СаО • Fe3О4 + Fe = ЗСаО + 4FeO.

фосфат кальция 4СаО-Р2О5 не диссоциирует.

Химическая активность окислов принималась равной концентрации окисла в свободном состоянии, т. е. не связанного в соединения. Так как окись кальция, например, связана в силикаты (CaO)SiО2 > фосфаты (СаО)Р2О6 и ферриты (CaO)Fe, концентрация «свободной» окиси кальция (СаО) равна разности между общей концентрацией (СаО) и связанной в соединения:

  • (СаО)Св = (Са°) - (CaO)SiО2 - (СаО)Р2О6 - (CaO)Fe.

Подобным же образом можно найти свободные концентрации, т. е. активности других окислов.

Сделанный Г. Шенком выбор химических соединений в шлаке нельзя признать обоснованным. Согласно диаграмме состояния шлаковой системы СаО—SiО2, как отмечалось выше, с большим основанием можно было принять существование 2CaО-SiО2, а не CaО-SiО2. Можно было бы также принять существование соединений CaО-Fe2О3 и CaО-P2О5 вместо 3CaО-Fe3О4 и 4СаО-Р2О5 соответственно.

Жидкий шлак
Фото.1 Жидкий шлак



Другие металлурги, поддерживающие по существу представления, развитые Г. Шенком, приняли существование в жидком шлаке других соединений. Например, Тейлор и Чипмац предположили существование ассоциированных молекул (2CaО-SiО2)2 и (СаО х SiО2)2. При таком написании они смогли объяснить высокие значения активности закиси железа в шлаковом расплаве системы СаО—FeO • SiО2 при повышенной мольной доле FeO вследствие уменьшения общего количества молекул в расплаве.

Необходимость выбора своего структурного состава шлака для каждого типа процесса, не имея для этого достаточного основания, свидетельствует об ошибочности теории, принимающей молекулы за структурные единицы шлакового расплава. Молекулярной теории противоречат и экспериментальные данные.

Рентгеноструктурные исследования показывают, что кристаллические окислы металлов, их силикаты, алюминаты, ферриты, фосфаты состоят не из молекул, а из ионов, расположенных в узлах кристаллической решетки. Например, соединение 2СаО SiО2 (Ca2SiО4) состоит из ионов Са2+ и SiO-, 3СаО Р2О5 (Са3 (РО4)г) — из ионов Са2+ и PO-. Нет оснований считать, что при плавлении и обычном незначительном перегреве сравнительно с температурой плавления в жидком шлаке из этих ионов образуются отдельные молекулы. И в шлаковом расплаве остаются ионы, но в жидкости они более подвижны и происходит электролитическая диссоциация соединений и перегруппировка ионов, переходящих из одних сочетаний в другие. Эти сочетания катионов и анионов соответствуют определенным химическим соединениям.

Ионное строение жидкого шлака, модель которого создана главным образом трудами школы О. А. Есина и других советских ученых, подтверждается экспериментальными данными, касающимися электропроводности жидких шлаков, электролиза шлаков с выделением из них металла (например железа из расплава FeO—SiО2), возможностью построения гальванических элементов, электролитом в которых является твердый и жидкий шлак.

Согласно ионной теории, в шлаковом расплаве, состоящем из катионов и анионов, преобладают ионные (гетерополярные) связи, возникающие при образовании взаимодействующих ионов противоположного знака. Наряду с этим в шлаке имеются ковалентные (гомеополярные) связи, возникающие при образовании электронных пар, общих для взаимодействующих атомов, с переходом их с «атомных орбит» на «молекулярные орбиты», охватывающие все ядра молекулы или другого комплекса атомов. В шлаке ковалентные связи имеются, например, при образовании комплексных анионов.

В жидком шлаке при введении отдельных окислов, сульфидов и фторидов образуются следующие ионы:

  • FeO = Fe2 + О2;
  • СаО = Са2 + О2;
  • МnО = Мn2 + О2; MgO = Mg2 + О2;
  • SiО2 + 2О2 = SiО4;
  • Аl2О3 + О2 = 2АlОг;
  • P2O5 + 3O2 = 2PO3г;
  • CaF2 = Са2 + 2F;
  • Fe (Са, Мn) S = Fe2+ (Са2+, Мn2) + S2.

О вероятности присутствия в шлаке тех или иных комплексных анионов судят по термодинамическим данным образования и устойчивости в расплаве соответствующих соединений, в частности по диаграммам состояния. Например, явные максимумы, соответствующие соединениям СаО Аl2О3 и 5СаО-3Аl2О3, свидетельствуют о том, что эти соединения плавятся конгруэнтно, и следовательно, присутствуют в расплаве. Поэтому в жидком основном шлаке имеются соответствующие сложные анионы:

  • СаО-Аl2О3 = Са2 + 2АlО
  • 5СаО • 3Аl2О3 - 5Са2 + 2Al3O5.

Скрытый максимум, соответствующий соединению ЗСаОАl2О3 на f-диаграмме СаО—Аl2О3, свидетельствует о том, что это соединение плавится инконгруэнтно и присутствие аниона АlО3~ в жидком основном шлаке маловероятно.

Учитывая ионную природу жидких шлаков, можно утверждать, что взаимодействие шлака с металлом имеет электрохимический характер. Это подтверждается возможностью построения гальванического элемента, электролитом в котором является расплавленный шлак, а электродами — жидкие чугун и сталь. Э. д. с. возникает вследствие существования скачка электрохимического потенциала на границе жидких фаз.

Учитывая электрохимический характер взаимодействия между металлом и шлаком, распределение примесей между этими фазами можно описать, например, схематически реакциями:

  • (Fe2+) = [Fe] - 2е; (Мn2+) - [Мn] - 2е;
  • 2-) = [О] + 2е; (S2-) = [S] + 2е - (2Fe3+) = 2 (Fe2+) - 2е;
  • (РО3г) = [Р] + 4(О2-)-5.

здесь е — электрон, приобретаемый или теряемый ионом. Здесь и далее, как обычно принято в технической литературе, квадратными скобками обозначены компоненты, растворенные в металле, а круглыми — в шлаке.

Однако при любом отдельно взятом переходе из приведенных выше переходов нарушится электронейтральность обеих фаз. Рассмотрим, например, переход кислорода из шлака в металл, происходящий в окислительный период плавки. При этом будем, конечно, иметь в виду, что обратный переход вызовет обратный эффект.

При переходе анионов кислорода в жидкое железо вследствие недостатка отрицательных ионов шлак зарядится положительно, а металл вследствие перехода вместе с кислородом избытка электронов — отрицательно. Так как избыточные заряды выталкиваются к поверхности, на границе сталь — шлак появится отрицательно заряженный слой металла и положительно заряженный слой шлака. Этот двойной электрический слой вызывает возникновение скачка электрического потенциала, тормозящего дальнейший переход анионов кислорода в жидкое железо. Поэтому заметный переход анионов кислорода из шлака в металл может происходить лишь в том случае, когда он не сопровождается увеличением плотности заряда обкладок двойного слоя и скачка потенциала.

Это условие выполняется, если, например, одновременно с анионами в металл переходит эквивалентное по заряду количество катионов. Такому переходу способствует расположение двойного слоя: отрицательно заряженный слой металла притягивает катионы.

Из имеющихся в шлаке катионов в металл будут переходить те, которые в ряду напряжений наименее отрицательны, т. е. наиболее благородны. В ванне дуговой сталеплавильной печи такими катионами являются катионы железа, а затем марганца. Следовательно, наиболее вероятным является переход из шлака в металл вместе с анионами также катионов железа и в определенных условиях катионов марганца.

Переход катионов кальция и магния из шлака в металл невозможен, так как в ряду напряжений они значительно более отрицательны, чем железо, и будут им вытесняться, переходя в шлак.

Соответственно изложенному одновременный переход анионов и катионов можно записать, например, в виде реакции:

  • (Fe2+) = [ Fe ] — 2е
  • (O2-) = [О] + 2е
  • (Fe+) + (О2) = [Fe] + [О]
  • и аналогично этому:

  • (Fe2+) + (S2-) = [Fe] + [S].

Поступление определенных ионов из шлака в металл без возрастания электрического потенциала и плотности двойного электрического слоя возможно также путем одновременного перехода в противоположных направлениях анионов:

  • [S] + 2e = (S2~)
  • 2-) - [О] + 2
  • [S] + (О2-) = (S2-) + [О]

или катионов:

  • [Мn] — 2е = (Мn2+)
  • (Fe2+) = [Fe] — 2е ~[Мn] + (Fe2+) = [Fe] + (Мn2+)

Восстановление трехвалентного железа до двухвалентного (окиси до закиси) может происходить с переходом анионов:

  • 2(Fe3+) = 2 (Fe2+) — 2е

или с переходом катионов и окислением металлического железа или марганца):

  • 2(Fe3+) = 2 (Fe2+) — 2е [Fe] = [Fe2+) + 2е
  • 2(Fe3+) + [Fe] = 3 (Fe2+)'

таким образом, согласно ионной теории, через границу раздела металл — шлак переходят заряженные частицы. Такой переход зуществляется в результате одновременного перемещения частиц пo меньшей мере двух сортов. Происходящий при этом одновременной переход в одном направлении катионов и анионов можно, упрощая, записать в виде перехода соединений, наличие которых в шлаке ионная теория не отрицает. Напротив, как будет показано, эта теория предполагает наличие таких соединений в виде группировок ионов, вызывающих микронеоднородность шлака.

Например, окислительная способность шлака, характеризуемая интенсивностью перехода кислорода из шлака в металл, определяется нe только общей концентрацией анионов кислорода в шлаке, но и концентрацией катионов Fe2+. Так как переход анионов О2- и катионов Fe2+ происходит одновременно, можно упрощенно записать

  • (FeO) = [Fe] + [О].

Однако для определения ряда свойств расплава, в частности термодинамической активности (FeO), и описания механизма и кинетики окислительных процессов необходимо учитывать, что FeO в шлаке существует в виде ионов Fe2+ и О2-.

Источник [4] → список литературы.


Вернуться в начало раздела: Физико-химические основы плавки стали
Вернуться на главную: Черная металлургия