Доменное пр-во
Электрометаллургия
Конвертерное пр-во
Разливка стали
Популярные материалы

Химическая активность примесей в жидкой стали

Известные законы идеальных растворов оказываются не применимыми для реальных растворов, в которых энергия взаимодействия разноименных частиц не равна энергии взаимодействия частиц одноименных. В частности, для реальных растворов не выполняется закон действующих масс и константа равновесия зависит не только от температуры, но и от концентрации компонентов в растворе, т. е. не является действительной константой равновесия. Для учета отклонений растворов от идеального состояния концентрации в термодинамических уравнениях заменяют активностями.

В приведенных уравнениях — химические потенциалы соответственно чистого растворителя, растворенного вещества при концентрации, равной единице, и вещества в стандартном состоянии; Ni Ci и ai — соответственно мольная доля, массовая концентрация и химическая активность примесей в жидкой стали.

Следовательно,химическая активность примесей является формально введенной величиной, с помощью которой химический потенциал компонента реального раствора выражают так или Ci выражают химические потенциалы компонентов совершенных или разбавленных растворов. Упрощенно активностью можно назвать ту эффективную концентрацию, при которой реальный раствор приобретает термодинамические свойства идеального.

Давление паров цинка над жидким сплавом цинк-медь
Рис.1 Давление паров цинка над жидким
сплавом цинк-медь


Величина и характер отклонения коэффициента активности примесей зависят от выбора стандартного состояния. Непременным условием выбора такого состояния является применимость к раствору законов идеальных систем, т. е. возможность принять равным единице. Этим условиям удовлетворяют чистое вещество или разбавленный раствор, к которому применим закон Генри.

Положительные отклонения от закона Генри (/ > 1) соответствуют отрицательным отклонениям от закона Рауля (/ < 1), и наоборот. Это наглядно видно на примере изменения упругости паров и соответственно активности.

Упругость пара цинка, растворенного в меди (сплошная линия), изменяется не пропорционально концентрации, что означает, что раствор не идеальный. Однако при некоторых концентрациях законы идеальных систем применимы для этого раствора. При очень низких концентрациях цинка соблюдается закон Генри (упругость пара растворенного вещества пропорциональна его концентрации), а в правой части ее видно, что при высоких концентрациях цинка соблюдается закон Рауля (упругость пара вещества пропорциональна мольной доле его в растворе). Эти участки можно принять за стандартное состояние.

Если за стандартное принять состояние чистого цинка, то в случае действия закона Рауля во всем интервале концентраций упругость его пара соответствовала бы верхней штриховой линии. Например, в мольной доле Zn — 0,5 упругость пара цинка равнялась бы 180 кПа (1,8 ат), а активность а = 1,8/4 = 0,45 (где 4 — упругость пара чистого цинка). В действительности упругость пара цинка при этой мольной доле равна 1,3, а фактическая активность аф = = 1,3/4 = 0,33.

Если в качестве стандартного состояния принять 1 %-ный раствор, для которого р° = 1 кП, или 0,01 ат, то для идеального раствора, согласно закону Генри, упругость пара цинка изменялась бы соответственно нижней штриховой линии. При мольной доле цинка, равной 0,5%, Аид = 0,5/0,01 = 50, а Аф = 1,3/0,01 = 130. Следовательно, коэффициент активности при выборе этого стандартного состояния равен f = 130/50 = 2,6.

Существует несколько способов определения коэффициентов активности веществ в растворе. Ниже рассматриваются некоторые из них: 1. Измерение упругости пара и сравнение ее с упругостью пара над раствором в стандартном состоянии, как это показано в приведенном выше примере. Этот метод может быть применен в случае, когда упругость паров одного из металла в растворе достаточно велика, и поэтому он не используется для изучения растворов на основе железа.
2. Определение равновесных концентраций компонентов в двух контактирующих несмешивающихся жидкостях. Метод применим, если известна активность вещества в одной из фаз. Для определения активности его в другой фазе используют закон Нернста—Шилова, согласно которому в условиях равновесия коэффициент распределения L вещества между такими фазами является величиной постоянной
3. Зная L и активность вещества в одной из фаз, можно найти активность его в другой фазе. Этот метод был использован для определения коэффициентов активности алюминия, кремния, меди по распределению их между жидкими железом и серебром. Его обычно применяют для определения активности компонентов шлака.
4. Изучение равновесия химической реакции с участием компонента, коэффициент активности которого необходимо узнать. Этим методом определили коэффициенты активности ряда представляющих особый интерес элементов (S, С, О) в жидкой стали. Рассмотрим его подробнее на примере раствора серы в жидком железе, изученного Дж. Чипменом.

Над расплавленным железом при заданной температуре пропускали газовую смесь Н2 и H2S контролируемого состава до достижения равновесия реакции: Н2(Г) + [S] = H2S(г).

Зависимость содержания серы в стали от состава газовой фазы
Рис.2 Зависимость содержания серы в стали от состава газовой фазы


В уравнении константы этой реакции известно было отношение парциальных давлений (оно задавалось и для данного опыта поддерживалось постоянным) и [% S] (определялось анализом). Не известны были величины самой константы и коэффициента активности серы в стали.

Результаты исследования показали (рис. 2), что зависимость между (% S] и s/pH2 не прямолинейна, т. е. что отношение концентрации без учета коэффициента активности серы не является постоянным и изменяется с содержанием серы. Следовательно, раствор серы в стали не является идеальным, но при малых концентрациях серы он близок к идеальному.

Поэтому бесконечно разбавленный раствор серы в железе можно принять за стандартное состояние и действительную величину константы равновесия найти по точке пересечения линии К с осью ординат, соответствующей 0% S. При этом s = 1 и К = К'- Зная величину действительной константы равновесия К и величину К' при любом содержании серы, можно найти коэффициент активности серы из соотношения К'/К.

Подобным же образом были найдены значения коэффициентов активности углерода при изучении реакции

  • [С] + СO2(г) = 2СO(г);

  • К = Рсо

  • Рсо2[%С]/с

    и активности кислорода при изучении реакции:

  • [O] + Н2(Г)=Н2O(Г);

  • К = рн2о Ри2 [% О] /О'

5.Определение электродвижущей силы элемента, электроды которого сделаны из металла с разным содержанием изучаемого элемента. В одном из электродов (электроде сравнения) активность этого элемента (a'i) должна быть известна. Поэтому желательно, чтобы содержание его было равно нулю или было бы очень малым.

Например, при определении активности кислорода в железе по методу, разработанному В. И. Явойским с сотрудниками, в качестве электрода сравнения использовали насыщенное углеродом железо, в котором, как показали опыты, а0 была постоянной и составляла всего 0,00040—0,00043. Вторым электродом был исследуемый металл. Электроды помещали в ячейки, сделанные в магнезитовом огнеупорном блоке, который и служил в качестве твердого электролита. После расплавления стали в ячейках и нагрева до необходимой температуры в него вводили вольфрамовые токосъемники и измеряли э. д. с., по которой рассчитывали активность кислорода в исследуемом металле (а"о).
6. Определение коэффициента активности одного компонента бинарного раствора по известному коэффициенту активности другого. Рассмотренные выше методы определения коэффициентов химической активности примесей в жидкой стали применимы для исследования не только бинарных растворов, но и многокомпонентных систем.

Влияние элементов на химическую активность серы в стали
Рис.3 Влияние элементов на химическую активность серы в стали


При введении в бинарный раствор третьего элемента он может оказывать значительное влияние на коэффициент активности другого элемента.Углерод особенно сильно повышает коэффициент активности серы в железе. Так, при содержании углерода 4,2%, что обычно характерно для передельных чугунов, lg /s = 0,55, a /s = 3,5. Не удивительно, что из чугуна легко удалять серу.

Для определения коэффициентов химической активности веществ в многокомпонентных растворах необходимо учитывать влияние всех его компонентов.

Их применение позволяет надежно вычислять константы равновесия и определять влияние третьего элемента на растворимость вещества в жидком железе.

Определим, например, как влияют легирующие элементы на растворимость азота в стали 25Х2МФА. Примем, что эта сталь содержит 0,25% С; 0,22% Si; 0,65% Мn; 1,7% Сr; 0,25% Мо; 0,25% V. Влиянием малых концентраций Al, О, S и Р пренебрежем.

Следовательно, коэффициент активности азота в стали 25Х2МФА равен 0,80, т. е. активность азота на 20% ниже, чем в чистом железе, а растворимость соответственно выше.

Кликните на рисунок, чтобы увеличить.
Влияние элементов на химическую активность серы в стали



Источник [4] → список литературы.


Вернуться в начало раздела: Физико-химические основы плавки стали
Вернуться на главную: Черная металлургия