Доменное пр-во
Электрометаллургия
Конвертерное пр-во
Разливка стали
Популярные материалы

Теория жидкости в металлургии, шлаки

Жидкость по степени порядка в расположении частиц и интенсивности их взаимодействия, а также по ряду других свойств занижает промежуточное положение между твердыми (кристаллическими) и газообразными телами. Однако строение жидкости изучено в значительно меньшей степени, а теория жидкого состояния существенно отстает в своем развитии от теорий газов и кристаллов. Это является следствием трудности определения структуры жидкости и создания теории жидкого состояния ввиду интенсивного взаимодействия частиц при их большой неупорядоченности.

Теории газов и кристаллов в значительной мере разработаны вследствие того, что эти теории опираются соответственно на предельные состояния: бесконечное разряжение частиц при полной неупорядоченности (идеальный газ) или полное упорядочение частиц при большой плотности их распределения (идеальный кристалл). Для жидкости такой простой идеальной модели не существует и это чрезвычайно усложняет развитие теории жидкого состояния. Тем не менее исследования, среди которых особое значение имеют работы советских ученых Я. И. Френкеля, В. И. Данилова и др., В определенной степени позволяют описать строение и свойства жидкости, в частности жидкого металла.

Напомним кратко известные данные о хорошо изученных характерных особенностях в строении и свойствах твердых металлов и газов.

Твердые металлы имеют кристаллическое строение, при котором атомы или ионы расположены в определенном порядке в так называемых «узлах» кристаллической решетки. Порядок параметров этой решетки, т. е. расстояний между центрами атомов, характеризуется несколькими десятыми нанометра (несколькими ангстремами), что примерно соответствует диаметрам атомов. Поэтому валентные электроны, принадлежащие внешним оболочкам, в твердом металле коллективизируются и находятся под воздействием ряда атомов. Характерным для твердых тел является коллективное перемещение большого числа частиц под действием внешних сил.

Для газов характерен полный беспорядок расположения частиц, которые находятся в хаотическом движении. Свободный пробег частиц и скорость их движения в газе значительно больше, чем в твердом теле. Энергия беспорядочного движения частиц составляет основную часть в полном запасе их энергии. Простейшими частицами идеального газа являются молекулы.

Определенное сходство между жидкостью и газом (например, изотропность, способность занимать форму сосуда) привело к мнению, что жидкость представляет собой газ, уплотненный силами межчастичного взаимодействия, и что строение их идентично. Такое мнение получило широкое распространение, так как соответствовало теории Ван-дер-Ваальса, который в 1873 г. показал непрерывность перехода от жидкости к газу. Как известно, предложенное им уравнение приближенно применимо как к газу, так и к жидкости:

  • (р + a/v2)*(v—b) = RT,

где а — постоянная, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия; b — постоянная, учитывающая размеры молекул.

Развитые на основе уравнения Ван-дер-Ваальса представления были перенесены и на жидкий металл. Однако сходство жидкостей с газами оказалось закономерным лишь при высоких температурах, близких к критической, и небольших давлениях, т. е. когда плотность жидкости мала по сравнению с плотностью твердого тела.

При температурах, близких к температуре кристаллизации, а именно эта область состояний представляет интерес при изучении процессов производства стали, жидкость обнаруживает сходство с твердыми кристаллами. Это основывается на ряде опытных данных, из которых ниже приводятся следующие.

Увеличение объема большинства металлов при плавлении незначительно и составляет 2,5—5%. Расстояния между частицами при этом увеличиваются всего на 0,8—1,6%. Это показывает, что при плавлении в жидком металле сохраняется некоторое сходство в расположении частиц в твердом металле.

При плавлении мало изменяется и энергия взаимодействия между частицами, а также степень их беспорядочности. О первом обстоятельстве свидетельствует сравнительно небольшая теплота плавления. О втором малое изменение энтропии при плавлении, равное примерно 12,37 Дж/г-атом °С)[или 2 кал/(г-атом-°С) *. Атомные теплоемкости металлов незначительно изменяются при плавлении. Для твердых и жидких железа, марганца и никеля, например, они соответственно равны 41,87 и 34,15 (или 10,0 и 8,15); 146,5 и 46,0 (или 11,1 и 11,0); 35,8 и 35,8 Дж/(г-атом К) [или 8,55 1и 8,55 (кал/г-атом °С) ]. Следовательно, вблизи температуры плавления характер теплового движения частиц в кристаллах и жидкости одинаков, т. е. частицам жидкости свойственно преимущественно не поступательное движение, как в газах, а колебательное. Как и в твердом теле, частицы большую часть времени колеблются около положений равновесия. Тепловое движение в жидкости складывается из этих колебаний и относительно редких активизированных скачков из одного положения равновесия в другое.

Как и твердые тела, жидкости могут разрушаться без значительного местного удлинения с образованием хрупкого излома. Это происходит в случае кратковременной нагрузки, когда период ее приложения меньше среднего времени оседлой жизни частиц, т. е. времени, в течение которого они колеблются около положений равновесия, а затем переходят в новое положение. Хрупкий излом жидкости наблюдался, например, при ударе копра о струю со скоростью 23 м/с. Фотосъемка показала, что отлетающие при ударе обломки жидкости имеют форму, характерную для хрупкого излома.

Рентгеноструктурный анализ, некоторые результаты которого будут приведены ниже, показал, что при температуре, близкой к температуре кристаллизации, расположение частиц в жидкости в некоторой мере сходно с расположением их в кристаллах.

Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при небольшом перегреве сравнительно с температурой плавления жидкость сохраняет некоторые структурные особенности и свойства твердых тел. Они послужили основой для развития теории жидкого состояния. Как отмечалось, теория эта разработана пока недостаточно и единое мнение по некоторым важным ее вопросам отсутствует. Поэтому остановимся лишь на наиболее распространенных взглядах.

Особое значение для наших представлений о жидком состоянии имеет теория Я. И. Френкеля, так называемая дырочная теория, получившая развитие в работах других исследователей. Согласно этой теории, при нагреве, тем более при плавлении, увеличение объема происходит не только в результате увеличения расстояния между частицами, но и главным образом в результате возникновения добавочных вакантных узлов — «дырок». Число этих дырок при нагреве металла увеличивается постепенно, а при плавлении — скачкообразно вследствие потери устойчивости в расположении частиц.

Значительное увеличение числа дырок при плавлении вызывает правило Ричарда, резкое увеличение коэффициентов диффузии, осуществляемой через вакантные места, и повышение растворимости.

Величина радиуса образующихся дырок или полостей равна примерно 0,1 нм (1 А), т. е. порядок этой величины такой же, как и у параметра решетки. Так как возникновение дырок или полостей равновероятно в любой группе частиц, они непрерывно появляются в одних местах и исчезают в других.

Увеличение амплитуды колебаний частиц и расстояний между ними, а также образование большого числа дырок сильно искажают при плавлении правильное расположение атомов в пространственной решетке. При этом нарушается дальний порядок в расположении атомов, но сохраняется ближний порядок, т. е. характерное для кристаллов правильное расположение атомов в равновесных положениях в «узлах решетки» на некотором расстоянии от произвольно выбранного центрального атома. С учетом ближнего порядка строение жидкости иногда называют «квазикристаллическим» (от латинского квази — как будто).

Ближний порядок распространяется на небольшие расстояния, оцениваемые примерно в 1—2 нм (10—20 А). С возрастанием расстояния от произвольно выбранного центрального атома возрастает степень неопределенности в относительном расположении более отдаленных атомов. Этот рост степени неопределенности обусловливается главным образом плотностно-геометрическим эффектом (см. ниже) и усиливается вследствие увеличения статистического разброса около положения равновесия, вызванного тепловыми колебаниями атомов.

Плотностно-геометрический эффект легко представить себе на примере расположения твердых шаров в плоском сосуде, т. е. сосуде с однослойным их размещением. Если из сосуда с плотноуло-женными шарами убрать, допустим, один шар, порядок взаимного расположения их после встряхивания не изменится; это моделирует кристаллическое состояние. Но можно убрать такое число шаров, что после встряхивания будет наблюдаться лишь ближний порядок возле выбранного шара (6 шаров), а на расстоянии трех или более радиусов от этого шара ранее существовавший порядок может оказаться нарушенным, т. е. будет нарушен дальний порядок. Такой же эффект наблюдается в жидкости вследствие образования дырок.

Распределение атомов в алюминии
Рисунок 1. Кривая радиального распределения
атомов в жидком алюминии

Порядок распределения атомов, как и шаров в приведенном примере, можно описать радиальной функцией распределения.

Для выяснения смысла кривых атомного распределения примем, что р (r) — число атомов в единице объема на расстоянии r от произвольно выбранного центрального атома. Тогда число атомов, расположенных между сферами с радиусом r и r + dr, будет равно р (r) Anr2dr. Если построить график в координатах Anr2dr (r) и r (см. рис.), то площадь ниже кривой между двумя любыми значениями r численно равна числу атомов, содержащихся в соответствующем объеме.

Получаемая при рентгеноструктурном анализе кривая радиального распределения атомов осциллирует (колеблется) вокруг кривой средней плотности, сливаясь с ней на расстоянии около 1 нм (10 А). Это свидетельствует о том, что ближний порядок распространяется лишь на это небольшое расстояние от фиксированного атома.

Читать далее: Теория жидкости в металлургии, шлаки

Источник [4] → список литературы.

Читайте также:

Вернуться в начало раздела: Физико-химические основы плавки стали
Вернуться на главную: Черная металлургия