Доменное пр-во
Электрометаллургия
Конвертерное пр-во
Разливка стали
Популярные материалы

Распределение серы между металлом и шлаком

Понижение содержания серы в металле в процессе плавки происходит в результате перехода ее в шлак. Этот переход может быть - описан стехиометрическими уравнениями:

  • [FeS] + (СаО) = (CaS) + (FeO);
  • [FeS] + (MnO) = (MnS) + (FeO);
  • [FeS] + (MgO) = (MgS) + (FeO).

По этим уравнениям можно установить, что максимальная степень десульфурации достигается за счет окиси кальция в шлаке. Значительно меньшая степень десульфурации достигается за счет окиси марганца в шлаке, так как при NMnO = NCaO и той же концентрации окиси железа коэффициент распределения серы между шлаком и металлом примерно на порядок меньше. Совсем незначительна десульфурация окисью магния. Наряду с этим происходит распределение серы между металлом и шлаком:

  • [FeS] - (FeS).

Следовательно, десульфурация стали в процессе плавки происходит главным образом в результате распределения между металлом и шлаком и связывания окисью кальция в шлаке. Повышение содержания СаО в шлаке способствует более полному удалению серы из металла. Так как кремнезем связывает окись кальция, повышение его содержания ухудшает десульфурацию. Иными словами, можно сказать, что десульфурации способствует повышение основности шлака.

Приведенная в уравнениях запись реакций десульфурации стали отражает лишь стехиометрические соотношения, и константы равновесия этих реакций носят формально термодинамический характер. Эта запись не отражает форму существования реагирующих частиц и не позволяет объяснить некоторые экспериментальные данные, например влияние содержания окиси железа в шлаке на степень десульфурации.

Согласно современным представлениям об ионной структуре жидких шлаков, реакции десульфурации можно описать уравнениями:

  • [Fe] + [S] = (Fe2+) + (S2-);
  • [S] + (O2-) = (S2-) + [O];

Судя по последним двум уравнениям, увеличению коэффициента распределения серы между шлаком и металлом, т. е. степени десульфурации, способствуют понижение мольной доли анионов серы (NS2-) и повышение мольной доли анионов кислорода (NO2-) в шлаке. Оба эти условия выполняются с повышением содержания основных окислов в шлаке и с понижением содержания кислотных окислов.

Действительно, согласно описанным выше представлениям о структуре ионов, составляющих основные сталеплавильные шлаки, при введении основных окислов в шлаке повышается концентрация анионов кислорода и увеличивается относительное (например на 100 г шлака) количество анионов. В случае введения кислотных окислов SiO2 или Р2O5 образуются сложные кремнекислородные или фосфоркислородные комплексы, на что расходуются анионы кислорода и что сопровождается уменьшением общего количества анионов.

Что касается влияния на концентрацию анионов кислорода в шлаке, то все основные окислы (СаО, MnO, MgO, FeO) равноценны: 1 моль каждого из них вносит в шлак 1 моль ионов кислорода. Но спрашивается, равноценны ли они по способности к десульфурации? Нужно констатировать, что они не равноценны вследствие различия радиусов составляющих их катионов (имеющих одинаковый заряд).

Анионы серы, характеризуемые при одинаковом заряде большим радиусом, чем анионы кислорода (rS2- = 0,174 нм, или 1,74 А; rO2- = 0,132 нм, или 1,32 А), концентрируются преимущественно возле крупных катионов кальция (rCa2+ = 0,106 нм, или 1,06 А) и в меньшей степени у катионов марганца (rMn2+ = 0,091 нм, или 0,91 А). Анионы же кислорода, напротив, концентрируются у катионов железа (rFe2+ = 0,083 нм или 0,83 А) и катионов магния (rMg2+ = 0,078 нм или 0,78 А). Следовательно, повышение содержания окиси кальция (катионов Ca2+) вызывает понижение коэффициента активности серы и повышение активности кислорода в шлаке, что, соответственно с двумя последними уравнениями в условиях равновесия, приводит к увеличению степени десульфурации. В меньшей мере влияет повышение содержания MnO в шлаке. Таким образом, десульфурации способствует главным образом повышение содержания СаО и понижение содержания SiO2 и Р2O5 в шлаке, т. е. повышение основности шлака.

Сделанное заключение подтверждается экспериментальными данными, полученными как в лабораторных, так и производственных условиях (рисунок 1).

распределения серы
Рисунок 1. Влияние основности шлака на коэффициент распределения серы между металлом и шлаком в окислительный период плавки в дуговых печах

Своеобразно влияние содержания окиси железа в шлаке на коэффициент распределения серы между металлом и шлаком. Согласно результатам ряда исследований, при (FeO) до 2—3% наблюдается обратная пропорциональность между содержанием окиси железа и коэффициентом распределения серы; при дальнейшем повышении (FeO) такая зависимость не наблюдается. Эти результаты в виде графика приведены на рисунке 2, где мольная доля «свободных» оснований вычислена для восстановительных шлаков доменной плавки и электроплавки по уравнению:

  • R = nСаО + 2/3nMgOnSiO2nAl2O3,

а для окислительных шлаков по уравнению:

  • R = nСаО + nMgO + nMnO — 2nSiO2 4nР2O5

(где n — число молей в 100 г шлака). Такое своеобразное влияние окиси железа позволяет объяснить ионная теория шлаковых расплавов.
коэффициент распределения серы при молярной доле «свободных» оснований
Рисунок 2. Влияние содержания окиси железа в шлаке на коэффициент распределения серы при молярной доле «свободных» оснований:
I — доменные шлаки; II — восстановительные шлаки электроплавки, III — окислительные шлаки электроплавки

окись железа вносит в шлак катионы железа и анионы кислорода, которые оказывают противоположное действие на десульфурацию стали. Как отмечалось, повышение содержания (О2-) и, следовательно, увеличение общего числа анионов по двум последним уравнениям способствуют десульфурации. Повышение концентрации (Fe2+), согласно предпоследнему уравнению, напротив, ухудшает десульфурацию.

При высоком содержании окиси железа в шлаке, когда велики концентрации и (О2-), и (Fe2+), с изменением этого содержания влияния анионов кислорода и катионов железа практически компенсируются. Если же содержание (FeO) низкое, то с его изменением концентрация (О2-) меняется незначительно, а концентрация (Fe2+) — очень существенно.

Например, при увеличении (FeO) с 0,5 до 1,0% концентрация катионов (Fe2+) увеличится в два раза, а анионов (О2-) почти не изменится, так как они вносятся в шлак всеми основными окислами и в основном шлаке концентрация их велика. Поэтому при низком содержании окиси железа в шлаке резко проявляется его отрицательное влияние на коэффициент распределения серы между металлом и шлаком.

Источник [4] → список литературы.


Вернуться в начало раздела: Физико-химические основы плавки стали
Вернуться на главную: Черная металлургия