Распределение серы между металлом и шлаком

По этим уравнениям можно установить, что максимальная степень десульфурации достигается за счет окиси кальция в шлаке. Значительно меньшая степень десульфурации достигается за счет окиси марганца в шлаке, так как при N_MnO = N_CaO и той же концентрации окиси железа коэффициент распределения серы между шлаком и металлом примерно на порядок меньше. Совсем незначительна десульфурация окисью магния. Наряду с этим происходит распределение серы между металлом и шлаком:

• [FeS] - (FeS).
  
  

Следовательно, десульфурация стали в процессе плавки происходит главным образом в результате распределения между металлом и шлаком и связывания окисью кальция в шлаке. Повышение содержания СаО в шлаке способствует более полному удалению серы из металла. Так как кремнезем связывает окись кальция, повышение его содержания ухудшает десульфурацию. Иными словами, можно сказать, что десульфурации способствует повышение основности шлака.

Приведенная в уравнениях запись реакций десульфурации стали отражает лишь стехиометрические соотношения, и константы равновесия этих реакций носят формально термодинамический характер. Эта запись не отражает форму существования реагирующих частиц и не позволяет объяснить некоторые экспериментальные данные, например влияние содержания окиси железа в шлаке на степень десульфурации.

Согласно современным представлениям об ионной структуре жидких шлаков, реакции десульфурации можно описать уравнениями:

• [Fe] + [S] = (Fe²⁺) + (S^2-);
• [S] + (O^2-) = (S^2-) + [O];
  
  

Судя по последним двум уравнениям, увеличению коэффициента распределения серы между шлаком и металлом, т. е. степени десульфурации, способствуют понижение мольной доли анионов серы (N_S^2-) и повышение мольной доли анионов кислорода (N_O^2-) в шлаке. Оба эти условия выполняются с повышением содержания основных окислов в шлаке и с понижением содержания кислотных окислов.

Действительно, согласно описанным выше представлениям о структуре ионов, составляющих основные сталеплавильные шлаки, при введении основных окислов в шлаке повышается концентрация анионов кислорода и увеличивается относительное (например на 100 г шлака) количество анионов. В случае введения кислотных окислов SiO₂ или Р₂O₅ образуются сложные кремнекислородные или фосфоркислородные комплексы, на что расходуются анионы кислорода и что сопровождается уменьшением общего количества анионов.

Что касается влияния на концентрацию анионов кислорода в шлаке, то все основные окислы (СаО, MnO, MgO, FeO) равноценны: 1 моль каждого из них вносит в шлак 1 моль ионов кислорода. Но спрашивается, равноценны ли они по способности к десульфурации? Нужно констатировать, что они не равноценны вследствие различия радиусов составляющих их катионов (имеющих одинаковый заряд).

Анионы серы, характеризуемые при одинаковом заряде большим радиусом, чем анионы кислорода (r_S^2- = 0,174 нм, или 1,74 А; r_O^2- = 0,132 нм, или 1,32 А), концентрируются преимущественно возле крупных катионов кальция (r_Ca²⁺ = 0,106 нм, или 1,06 А) и в меньшей степени у катионов марганца (r_Mn²⁺ = 0,091 нм, или 0,91 А). Анионы же кислорода, напротив, концентрируются у катионов железа (r_Fe²⁺ = 0,083 нм или 0,83 А) и катионов магния (r_Mg²⁺ = 0,078 нм или 0,78 А). Следовательно, повышение содержания окиси кальция (катионов Ca²⁺) вызывает понижение коэффициента активности серы и повышение активности кислорода в шлаке, что, соответственно с двумя последними уравнениями в условиях равновесия, приводит к увеличению степени десульфурации. В меньшей мере влияет повышение содержания MnO в шлаке. Таким образом, десульфурации способствует главным образом повышение содержания СаО и понижение содержания SiO₂ и Р₂O₅ в шлаке, т. е. повышение основности шлака.

Сделанное заключение подтверждается экспериментальными данными, полученными как в лабораторных, так и производственных условиях (рисунок 1).

Рисунок 1. Влияние основности шлака на коэффициент распределения серы между металлом и шлаком в окислительный период плавки в дуговых печах

Своеобразно влияние содержания окиси железа в шлаке на коэффициент распределения серы между металлом и шлаком. Согласно результатам ряда исследований, при (FeO) до 2—3% наблюдается обратная пропорциональность между содержанием окиси железа и коэффициентом распределения серы; при дальнейшем повышении (FeO) такая зависимость не наблюдается. Эти результаты в виде графика приведены на рисунке 2, где мольная доля «свободных» оснований вычислена для восстановительных шлаков доменной плавки и электроплавки по уравнению:

• R = n_СаО + 2/3n_MgO — n_SiO2 — n_Al2O3,
  
  

• R = n_СаО + n_MgO + n_MnO — 2n_SiO2 4n_Р2O5
  
  

(где n — число молей в 100 г шлака). Такое своеобразное влияние окиси железа позволяет объяснить ионная теория шлаковых расплавов.

Рисунок 2. Влияние содержания окиси железа в шлаке на коэффициент распределения серы при молярной доле «свободных» оснований:
I — доменные шлаки; II — восстановительные шлаки электроплавки, III — окислительные шлаки электроплавки

окись железа вносит в шлак катионы железа и анионы кислорода, которые оказывают противоположное действие на десульфурацию стали. Как отмечалось, повышение содержания (О^2-) и, следовательно, увеличение общего числа анионов по двум последним уравнениям способствуют десульфурации. Повышение концентрации (Fe²⁺), согласно предпоследнему уравнению, напротив, ухудшает десульфурацию.

При высоком содержании окиси железа в шлаке, когда велики концентрации и (О^2-), и (Fe²⁺), с изменением этого содержания влияния анионов кислорода и катионов железа практически компенсируются. Если же содержание (FeO) низкое, то с его изменением концентрация (О^2-) меняется незначительно, а концентрация (Fe²⁺) — очень существенно.

Например, при увеличении (FeO) с 0,5 до 1,0% концентрация катионов (Fe²⁺) увеличится в два раза, а анионов (О^2-) почти не изменится, так как они вносятся в шлак всеми основными окислами и в основном шлаке концентрация их велика. Поэтому при низком содержании окиси железа в шлаке резко проявляется его отрицательное влияние на коэффициент распределения серы между металлом и шлаком.