Дефосфорация - окисление фосфора

Чипмен и Винклер, изучавшие термодинамику окисления фосфора, заменили, как это часто делают, активности фосфора в металле концентрацией ввиду образования разбавленного раствора. Кроме того, они приняли, что для основных шлаков а_4СаO-P2O5 пропорциональна мольной доле N_4СаO-P2O5, а активность СаО определяли как мольную долю окиси кальция (N_СаO'), не связанной кислотными окислами.

Коэффициент распределения фосфора между шлаком и металлом, т. е. степень дефосфорации при постоянной температуре, увеличивается с повышением концентрации катионов железа и анионов кислорода в шлаке. Следовательно, дефосфорация происходит более полно с увеличением содержания в шлаке закиси железа (катионы Fе²⁺) и основных окислов (анионы ^2-).

Одинаково ли влияние всех основных окислов в шлаке на степень дефосфорации? На этот вопрос следует ответить отрицательно вследствие различия радиусов катионов и возникновения в результате различного взаимодействия их с анионами микронеоднородности шлака.

Ион РО₄^3-характеризуется большим радиусом (0,276 нм, или 2,76 а), близким к радиусу иона SiO4^4- (0,279 нм или 2,79 A), но меньшим отношением заряда к радиусу. Вследствие этого он еще менее устойчив в окружении катионов с относительно малым радиусом и концентрируется возле слабых катионов Са²⁺ . Поэтому повышение содержания катионов Са²⁺ вызывает увеличение устойчивости РО₄^3- в шлаковом расплаве и понижает коэффициент активности f_РО4^3- это вызывает увеличение коэффициента распределения фосфора между шлаком и металлом.

Повышение содержания в шлаке кислотного окисла SiO₂ вызывает уменьшение коэффициента распределения фосфора вследствие уменьшения концентрации анионов кислорода и в результате повышения коэффициента активности ионов РО4^3-, места которых кремнекислородные анионы частично занимают возле катионов Са²⁺.

Таким образом, можно заключить, что дефосфорации способствуют повышение концентрации СаО и понижение концентрации SiO₂, т. е. повышение основности шлака, а также повышение содержания FеО в шлаке.

Однако катионы железа играют двоякую роль в процессе дефосфорации. Их положительная роль вытекает из того, что кислород может переходить из шлака и окислять фосфор лишь одновременно с компенсирующим переходом катионов железа из шлака в металл. Отрицательная роль катионов железа заключается в том, что в соседстве с ними ионы РО4^3- неустойчивы и соответственно активность их велика. Устойчивыми они делаются лишь при замене катионов железа катионами кальция. Следовательно, должно быть оптимальное соотношение между концентрациями СаО и FеО в шлаке, при котором степень дефосфорации максимальна.

Исследования подтвердили наличие оптимального отношения (% СаО)/(% FеО) для процесса удаления фосфора из металла. Например, по данным, приведенным на рисунке, наибольшая степень дефосфорации достигается при величине этого отношения, равной примерно 3, и увеличивается с повышением основности шлака

Необходимость избытка Основных окислов в шлаке делает дефосфорацию стали возможной лишь при плавке стали в основных печах и только в окислительный период, когда в шлаке достаточно высоко содержание закиси железа (катионов Fе²⁺). При понижении содержания FеО в шлаке, особенно в восстановительный период, происходит восстановление фосфора с переходом его в металл. Это вызывает необходимость удаления окислительного фосфорсодержащего шлака перед наводкой восстановительного шлака.

В окислительный период плавки стали в дуговых печах реакция окисления фосфора обычно достигает равновесия и изменение состава шлака вызывает изменение в направлении реакции, которая соответственно новым условиям протекает в сторону окисления или в сторону восстановления.

Количество шлака не является термодинамическим параметром и константой равновесия не учитывается. Однако очевидно, что при данном коэффициенте распределения (Р₂О₅)/[Р] с увеличением количества шлака увеличивается количество фосфора, перешедшего в шлак, т. е. понижается содержание фосфора в металле.

На степень дефосфорации стали значительное влияние оказывает температура ванны. Как показали результаты исследований, с повышением температуры коэффициент распределения фосфора между шлаком увеличивается, т. е. степень дефосфорации металла уменьшается. Так как при выплавке стали система металл—шлак обычно достигает равновесия, такое влияние температуры проявляется и по ходу плавки.

Рисунок 1. Зависимость коэффициента распределения фосфора от основности шлака (R = СаО/SiO2) и отношения (% СаО)/(% FeO)